1.三氯乙醛法(氯油法) 三氯乙醛(氯油)與氫氧化鈣(或氫氧化鈉)反應生成三氯甲烷,經冷凝水洗、沉淀、蒸餾,即得成品。
2.乙醛法 石灰水氯化得漂白液[Ca(ClO)2水溶液],與乙醛水溶液反應生成粗氯仿,經蒸餾得成品。
3.先將工業品氯仿用水洗滌至中性,靜置,棄去上層水液。然后與工業品濃硫酸 (98%)以10 ∶ 1混合,攪拌洗滌至酸洗液呈淡咖啡色。每次洗滌要充分,并靜置分層去除酸液。經酸洗后的氯仿用15%的碳酸鈉溶液以10 ∶ 1比例混合,中和除酸至合格,靜置后收集下層氯仿。最后加入少量工業無水碳酸鉀進行蒸餾,收集中間餾出物 (61~62℃) ,即為成品。
4.甲醇法甲醇法又稱甲醇氫氯化/氯化法。甲醇法制三氯甲烷分兩步進行,首先是甲醇催化氫氯化制一氯甲烷,然后一氯甲烷熱氯化制三氯甲烷。工業裝置分為氫氯化、氯化、精餾、汽化4個工序。
1)氫氯化工序由甲醇和氯化氫為原料生產一氯甲烷的方法可采用液相催化和固相催化兩種。液相催化法是在75%~80%的氯化鋅水溶液催化劑作用下,在壓力0.05MPa,溫度140~145℃條件下,甲醇和氯化氫發生如下反應:
反應氣中除生成有一氯甲烷、水和二甲醚外,還有未反應的甲醇和氯化氫。本工序采用冷凝和吸收相結合的方法,將反應生成的水及未反應的甲醇、氯化氫與一氯甲烷氣體分離,再用堿中和剩下的氯化氫。然后,反應氣經壓縮、冷卻和干燥除去水分。最后送氯化工序作原料。
2)氯化工序 氯氣在400~450℃下與一氯甲烷發生下列反應:
改變氯氣與一氯甲烷的比例,即可調節產物中氯化物的分布。工業裝置通過控制氯比和低氯化物再循環來達到主產三氯甲烷的目的。
3)精餾工序一氯甲烷氯化后,經冷凝得到粗氯化液,再采用4塔工藝流程處理。在初餾塔中除去低沸物(氯化氫、一氯甲烷、二氯甲烷)。在三氯精餾塔中,除去四氯化碳等高沸物,而從塔頂得到三氯甲烷產品。在中間蒸出塔及四氯精餾塔中,分別除去三氯甲烷和四氯乙烯等高沸物,在四氯精餾塔頂得到四氯化碳產品。
4)汽化工序 本工序的目的是將液氯加熱汽化后送到氯化工序作為氯化反應的原料。
5.由四氯化碳還原制得,工業上還可用乙醇與次氯酸鹽作用而得。